食品的變質(zhì)，除了受微生物的作用而發(fā)生腐敗變質(zhì)外，還會和空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致食品中的油脂酸敗、褪色、褐變、風(fēng)味變劣及維生素破壞等，甚至產(chǎn)生有害物質(zhì)，從而降低食品質(zhì)量和營養(yǎng)價值。

 

　　誤食這類食品有時甚至?xí)�引起食物中毒，危及人體健康。在食品中添加抗氧化劑可以防止食品發(fā)生氧化變質(zhì)。

 

一、食品抗氧化劑的分類

 

　　目前，對食品抗氧化劑的分類尚沒有一個統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。由于分類依據(jù)不同，就會產(chǎn)生不同的分類結(jié)果。按來源可分為人工合成抗氧化劑（如BHA、BHT、PC等）和天然抗氧化劑（如茶多酚、植酸等）。

 

　　按溶解性可分為油溶性、水溶性和兼溶性三類。油溶性抗氧化劑有BHA、BHT等；水溶性抗氧化劑有維生素C、茶多酚等，兼溶性抗氧化劑有抗壞血酸棕櫚酸酯等。

 

　　按作用方式可分為自由基吸收劑，金屬離子螯合劑、氧清除劑、過氧化物分解劑、酶抗氧化劑、紫外線吸收劑或單線態(tài)氧淬滅劑等。

 

二、食品抗氧化劑的作用機(jī)理

 

　　由于抗氧化劑種類較多，抗氧化的作用機(jī)理也不盡相同，歸納起來，主要有以下幾種：

 

　　1、通過抗氧化劑的還原作用，降低食品體系中的氧含量；

 

　　2、中斷氧化過程中的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，阻止氧化過程進(jìn)一步進(jìn)行；

 

　　3、破壞、減弱氧化酶的活性，使其不能催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行；

 

　　4、將能催化及引起氧化反應(yīng)的物質(zhì)封閉，如絡(luò)合能催化氧化反應(yīng)的金屬離子等。

 

　　下面以油脂自動氧化酸敗和食品酶促氧化褐變?yōu)槔�，對抗氧化劑的作用機(jī)理加以簡單介紹。

 

　　抗氧化劑對油脂氧化的抑制

 

　　天然油脂暴露在空氣中會自發(fā)地發(fā)生氧化反應(yīng)，生成低級脂肪酸、醛、酮等，產(chǎn)生惡劣的酸臭和口味變壞等，是油脂及含油食品敗壞變質(zhì)的主要原因。油脂的自動氧化遵循自由基(也稱游離基)反應(yīng)機(jī)制，首先脂肪分子(以RH表示)被熱、光或金屬離子等自由基引發(fā)劑活化后，分解成不穩(wěn)定的自由基R·和H·。

 

　　當(dāng)有分子氧存在時，自由基與氧氣反應(yīng)生成過氧化物自由基，此過氧化物自由基又和脂肪分子反應(yīng)，生成氫過氧化物和自由基R·，通過自由基R·的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)又再傳遞下去，直到自由基和自由基或自由基和自由基失活劑(以x表示)相結(jié)合，產(chǎn)生穩(wěn)定化合物時，反應(yīng)才結(jié)束。

 

　　此過程中產(chǎn)生許多短鏈羰基化合物，如醛、酮、羧酸等，是產(chǎn)生酸敗和劣昧的主要物質(zhì)，而大量過氧化物的存在，對人體也會產(chǎn)生不良結(jié)果。

 

　　抗氧化劑的作用機(jī)理最主要是終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的傳遞，模式如下（以AH表示抗氧化劑）：

 

　　抗氧化劑的自由基A·沒有活性，它不能引起鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，卻能參與一些終止反應(yīng)。

 

　　如：A· A·→AA A· ROO·→ROOA_

 

　　油脂類抗氧化劑主要有丁基羥基茴香醚（BHA）、二丁基羥基甲苯（BHT）、沒食子酸丙酯（PG）、叔丁基對苯二酚（TBHQ）、生育酚（維生素E）等，它們皆屬于酚類抗氧化劑，在形成自由基后比較穩(wěn)定，其原因可解釋為：氧原子上不成對單電子能與苯環(huán)上的π電子云作用，發(fā)生共軛效應(yīng)。這種共軛的結(jié)果使成對電子并不固定在氧原子上，而是部分分布到苯環(huán)上。這樣，自由基的能量就有所降低，不再引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，起到了抗氧化作用。

 

　　酶促氧化褐變是食品中酚氧化酶催化酚類物質(zhì)發(fā)生氧化形成醌及其聚合物的一類反應(yīng)。由于反應(yīng)生成了黑色素類物質(zhì)，使食品的顏色加深，從而影響了食品的外觀質(zhì)量。

 

　　發(fā)生酶促氧化褐變需要3個條件：酚氧化酶、氧、適當(dāng)?shù)姆宇愇镔|(zhì)，這3個條件缺一不可。因此抑制食品酶促氧化褐變便可從這3個條件考慮。由于從食品中除去酚類物質(zhì)的可能性較小，可以采用的主要措施就是破壞和抑制酚氧化酶的活性及消除氧。在食品中添加適量的抗氧化劑，通過還原作用，消耗掉食品體系中的氧，就可起到防止食品的酶促氧化褐變。

 

三、關(guān)于天然抗氧化劑的研究

 

　　隨著消費(fèi)者對食品安全性要求的提高和對化學(xué)合成品的安全事件疑慮增加，人們期待著開發(fā)出安全且高效的天然抗氧化劑。

 

　　我國允許使用的天然抗氧化劑品種正在不斷增加，除列入食品營養(yǎng)強(qiáng)化劑的維生素E(生育酚)外，目前有抗壞血酸系列、茶多酚、植酸、甘草抗氧化物、腦磷脂、迷迭香提取物等，特別是異抗壞血酸鈉用量逐年迅速增加。

 

　　3.1 維生素C

 

　　又名L-抗壞血酸，簡稱VC，為白色或略帶淡黃色的結(jié)晶或粉末，無臭，味酸，熔點(diǎn)190~192℃(分解)。易溶于水，干燥狀態(tài)較穩(wěn)定，但水溶液很容易被氧化分解，在中性或堿性溶液中尤甚；重金屬離子可促進(jìn)其氧化分解，遇光照顏色逐漸變深，因此，應(yīng)避光密閉保存。

 

　　本品能和氧結(jié)合成為除氧劑，抑制對氧敏感的食物成分的氧化；能還原高價金屬離子，對鰲合劑起增效作用；具有治療壞血病、解毒及維護(hù)毛細(xì)血管通透性等作用。目前主要的生產(chǎn)工藝有天然物提取法、萊氏法和兩次發(fā)酵法。

 

　　實(shí)際使用中，本品可應(yīng)用于許多食品中，包括水果、蔬菜、肉、魚、飲料及果汁等。應(yīng)用于腌制肉制品，抗壞血酸作為發(fā)色助劑，0.02%~0.05％的添加量，可有效地促進(jìn)肉紅色的亞硝基肌紅蛋白的產(chǎn)生，防止肉制品的褪色，同時抑制致癌物質(zhì)亞硝胺的生成。應(yīng)用于果汁和碳酸飲料，0.005%~0.002％的添加量可有效防止飲料變色和變味。應(yīng)用于水果和蔬菜加工，主要用來抑制褐變，保持風(fēng)味和顏色。

 

　　3.2 茶多酚

 

　　茶多酚是茶葉中所含的一類多羥基酚類化合物，簡稱為TP。主要化學(xué)成分為兒茶素類(黃烷醇類)、黃酮及黃酮醇類、花青素類、酚酸及縮酚酸類、聚合酚類等化合物的復(fù)合體。其中兒茶素類化合物為茶多酚的主體成分，約占茶多酚總量的65%~80％。兒茶素類化合物主要包括兒茶素(EC)、沒食子兒茶素(EGC)、兒茶素沒食子酸酯(ECG)和沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCG)4種物質(zhì)。

 

　　茶多酚具有較強(qiáng)的抗氧化作用，尤其酯型兒茶素EGCG，其還原性甚至可達(dá)VC的100倍。4種主要兒茶素化合物中，抗氧化能力為EGCG>EGC>ECG>EC>BHA，且抗氧化性能隨溫度的升高而增強(qiáng)，對動物油脂的抗氧化效果優(yōu)于對植物油脂的效果，與VE、VC、卵磷脂、檸檬酸等配合使用，具有明顯的增效作用，也可與其他抗氧化劑聯(lián)合使用。

 

　　3.3 植酸

 

　　又名環(huán)已六醇六磷酸酯、肌醇六磷酸，簡稱PA，黃色至黃褐色粘碉狀液，水溶液強(qiáng)酸性，遇高溫易分解。植酸有很強(qiáng)的抗氧化能力，與VE混合使用，具有相乘的抗氧化作用。植酸分子中的12個酸羥基都能對金屬離子起鰲合作用，在低pH值下可定量沉淀鐵離子，中等pH值或高pH值下可與所有的其他多價金屬離子形成不溶性鰲合物。

 

　　我國《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB2760-2014)規(guī)定：用于對蝦保鮮，可按生產(chǎn)需要適量使用，允許殘留量為20mg/kg；用于食用油脂、果蔬制品、飲料和肉制品，最大使用量為0.2g/kg。實(shí)際應(yīng)用中，植酸常作為抗氧化劑及金屬離子鰲合劑，用于防止食品的氧化、褐變或褪色。

 

　　在植物油中添加0.01%即可明顯地防止植物油的酸敗；用于水產(chǎn)品罐頭，植酸可以防止鳥糞石結(jié)晶的形成和變色的產(chǎn)生，添加0.1%~5%的植酸可防止貝類罐頭變黑；添加0.1%的植酸和1％的檸檬酸鈉可防止蟹肉罐頭出現(xiàn)藍(lán)斑；添加0.01%~0.05%的植酸與0.3%的亞硫酸鈉，防止鮮蝦變黑效果甚好，且可避免二氧化硫殘留量過高，植酸也可用于水果及蔬菜的保鮮，經(jīng)對黃瓜、西紅柿、香蕉等的試驗(yàn)均有明顯效果；對于肉類制品，植酸可以鰲合其肌紅蛋白中的鐵，防止由鐵催化引起的脂肪氧化；植酸也可用于制酒工業(yè)的除金屬劑、水的軟化劑及保健飲料的快速止渴劑。

 

　　3.4 迷迭香

 

　　迷迭香，（拉丁學(xué)名：Rosmarinus officinalis）唇形科灌木。性喜溫暖氣候，原產(chǎn)歐洲地區(qū)和非洲北部地中海沿岸。遠(yuǎn)在曹魏時期就曾引種中國。從迷迭香的花和葉子中能提取具有優(yōu)良抗氧化性的抗氧化劑和迷迭香精油。

 

　　迷迭香抗氧化劑廣泛用于醫(yī)藥、油炸食品、富油食品及各類油脂的保鮮保質(zhì)；而迷迭香香精則用于香料、空氣清新劑、驅(qū)蟻劑以及殺菌、殺蟲等日用化工業(yè)。

 

　　迷迭香提取物含有鼠尾草酸、迷迭香酸、鼠尾草酚等多種有效成分，不僅具有傳統(tǒng)植物提取物具備的抗氧化作用，更具防腐、抗菌等活性。另外，迷迭香提取物還具有耐高溫的特性：在240℃下，依然極具穩(wěn)定性，而一般的植物提取物的穩(wěn)定性易受到溫度影響。

 

　　迷迭香作天然的抗氧化本草，在最近的一項(xiàng)研究中，美國桑福德-伯納姆醫(yī)學(xué)研究所的Stuart A.Lipton博士及其同事們報告稱，草藥迷迭香中的一種組分——鼠尾草酸（carnosic acid）能夠促進(jìn)眼睛的健康。他們的發(fā)現(xiàn)表明，鼠尾草酸可能對影響外層視網(wǎng)膜的疾病具有臨床應(yīng)用價值，包括年齡相關(guān)性黃斑變性。

 

　　迷迭香酸（RosA）是從迷迭香中分離得到的一種水溶性的天然酚酸類化合物，分布較為廣泛，主要存在于唇形科、紫草科、葫蘆科、椴樹科、傘形科的多種植物中，尤以唇形科和紫草科植物中含量最高。

 

　　迷迭香酸是一種天然抗氧化劑，其抗氧化活性強(qiáng)于維生素E、咖啡酸、綠原酸、葉酸等，有助于防止自由基造成的細(xì)胞受損。由于迷迭香提取物對光和熱以及酸不敏感，因此在食品補(bǔ)充劑、食品飲料、鮮肉，乃至調(diào)味品等領(lǐng)域都能發(fā)揮抗氧化作用，因此被業(yè)界公認(rèn)為天然抗氧化劑。

 

四、天然抗氧化劑產(chǎn)業(yè)化過程中的問題及展望

 

　　4.1 天然抗氧化劑的來源

 

　　在一些藥食同源的植物中發(fā)掘新的原料來源。通過培育、引種和篩選，獲得具有較高抗氧化活性物質(zhì)的素材，對天然抗氧化劑進(jìn)一步產(chǎn)業(yè)化具有重大意義。

 

　　4.2天然抗氧化劑的提取純化

 

　　從生物材料中提取分離抗氧化劑的過程中，生物材料的復(fù)雜性會干擾提取效果，所以往往采用大量有機(jī)溶劑或強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液提取，但提取物的抗氧化成分純度較低，不僅造成環(huán)境污染而且成本提高。不利于天然抗氧化劑產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)。因此，有必要研究抗氧化功能成分的提取、純化新技術(shù)。

 

　　通過物理場和酶輔助提取技術(shù)、超臨界萃取、膜分離、大孑L樹脂吸附、色譜分離等技術(shù)的應(yīng)用，建立高效提取純化抗氧化劑的方法，提高生產(chǎn)工藝的清潔程度，促進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。

 

　　4.3抗氧化協(xié)同效應(yīng)

 

　　目前，天然抗氧化劑在市場中多以單體的形式出現(xiàn)。有研究表明單體的抗氧化活性往往沒有多組分的抗氧化活性高閻。例如王紹美等人研究發(fā)現(xiàn)茶多酚和維生素C在豬油乳化體系中具有協(xié)同抗氧化作用。

 

　　天然抗氧化劑一般除具有高效的抗氧化功能外，還有其他生理功能，復(fù)合型天然抗氧化劑可以充分發(fā)揮多種生理功能，若能產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，則對人類健康具有重大意義。