丙酸（propionicacid）及丙酸鹽是重要的飼料防腐劑。丙酸為無色液體，具有揮發性。丙酸鹽主要是指丙酸鈣、丙酸鈉、丙酸鋅、丙酸鉀、丙酸銨等，多為白色顆粒或粉末，無臭或稍有異臭味，溶于水。同其他防腐劑相比，丙酸及其鹽具有許多無可比擬的優越性，因而已成為飼料中最廣泛應用的防腐劑之一。

    1 丙酸和丙酸鹽的防腐機理

    丙酸與丙酸鹽發揮防腐防霉作用的有效成分均為丙酸分子。一般認為，丙酸通過以下途徑發揮防腐防霉作用：1）非解離的丙酸活性分子在霉菌或細菌等細胞外形成高滲透壓，使霉菌細胞內脫水而失去繁殖能力；2）丙酸活性分子可以穿透霉菌等的細胞壁，抑制細胞內的酶活性，進而阻止霉菌的繁殖。

    2 丙酸和丙酸鹽在飼料中的應用及安全性

    2.1丙酸在飼料中的應用

    作為一種揮發性液體，丙酸在飼料貯存過程中不斷揮發產生的丙酸蒸汽與飼料表面充分接觸，起到均勻、廣泛、高效的抑菌作用。研究表明，丙酸對黃曲霉、某些好氣性芽孢桿菌、沙門氏菌以及酵母菌均有較好的抑制作用（Kwon和Panda,1999）.目前，市售的露保絲、克霉霸、萬路保等的主要成分均為丙酸。但是直接把丙酸作為防腐劑也存在一些問題：1）熱穩定性不好。據報道，丙酸在80℃制粒過程中揮發量可達1%;2）丙酸在飼料貯存過程中損失快，藥效持續力短，不利于飼料的長期保存；3）丙酸容易被飼料中的鈣鹽或蛋白質等中和，從而降低或失去活性。鑒此，人們開發了多種丙酸鹽制劑。

    2.2丙酸鹽在飼料中的應用

    丙酸鹽具有耐高溫、不揮發、不受飼料中其他成分影響、腐蝕性低、刺激性小、適合飼料長期貯存等優點。我國生產的克霉靈、霉敵、除霉凈等主要成分均為丙酸鹽。其中丙酸銨、丙酸鈉、丙酸鈣主要作為青貯飼料保存劑，廣泛用于牛、羊和家禽飼料。

    丙酸鹽只有轉變成丙酸才能發揮效用，轉變過程受到水分、pH值等條件的影響。丙酸鹽解離后形成的弱堿性也可能阻礙其進一步解離。另外，由于丙酸鹽不具有熏蒸作用，因此，對飼料混合的均勻度要求較高。過大的丙酸鹽用量還可能影響飼料的適口性。

    2.3丙酸和丙酸鹽的安全性

    丙酸對人和動物體是安全的。世界衛生組織（WHO）和聯合國糧農組織（FAO）已經批準在國際上以丙酸鈣作為食品防腐劑。目前，丙酸（鹽）已經廣泛用于面包、谷物等的防腐防霉。

    從理論上講，丙酸進入人或動物體后，可以依次轉變成丙酰CoA、D一甲基丙二酸單酰CoA、L一甲基丙二酸單酰CoA和琥珀酰CoA.琥珀酰CoA既可以進入三羧酸循環徹底氧化分解，又可以進入糖異生途徑合成葡萄糖或糖原。事實上，某些反芻動物（如牛）瘤胃中的細菌能將糖（如纖維素）發酵成丙酸，但是由于這些丙酸可以通過上述途徑進入脂質代謝與糖代謝，因此并不對反芻動物健康造成損害。

    3 丙酸的生產工藝

    丙酸的生產方法包括化學合成法和微生物發酵法。目前，工業上主要以化學合成法生產丙酸。丙醛氧化法、雷帕法和輕質烴氧化法3種工藝是丙酸生產工業中最常用的方法。另外，丙烯腈法、乙醇羰基法、正丙醇氧化法、丙烷（丁烷，石蠟）液相氧化法等也可用于丙酸生產，但由于設備投資大等原因，至今仍未在實踐中采用。

    3.1丙醛氧化法

    早期的生產工藝包括兩步：丙醛生產和丙醛氧化。通常采用乙烯加氫醛化法生產丙醛。包括鈷催化劑高壓羰基化法和銠或鈦催化劑低壓羰基化法。在高壓羰基化法生產過程中，由于丙醛部分加氫生成丙醇，故降低了丙醛的收率；而在低壓羰基化法中，醛類可直接從反應混合物中蒸出，因此，該法的丙酸產出率高于前者。然后，丙醛在40～50℃、0.3～0.7MPa的溫和條件下，用錳作催化劑發生自由基氧化反應生成丙酸。這種工藝具有選擇性高、轉化率高、腐蝕輕并且無需高壓設備等優點。

    目前，工業生產中以乙烯、一氧化碳和氫為原料，在羰基鈷或羰基銠催化下通過乙烯氫甲酰化制備丙酸。該反應在110～180℃、20～35MPa條件下進行。由于羰基銠催化劑對線性異構物的選擇性較高，反應條件溫和，因此已經成為生產羰基醛和羰基醇的主要催化劑。盡管如此，羰基鈷催化劑并未退出丙酸生產實踐，主要原因是它的成本十分低廉。此外，羰基鉻、鎳等也可作為催化劑。

    丙醛氧化法工藝成熟，是目前產量最大的丙酸生產方法。該方法的主要缺點是工藝流程復雜、設備繁多、對設備和管道材質的要求較高。

    3.2雷帕法

    雷帕法（Repper法）又稱乙烯羰基合成法，是德國BASF公司的專利。它以乙烯為原料在羰基鎳催化下與一氧化碳和水反應生成丙酸。反應在250～320℃、10～30MPa條件下進行。也可以用鈷、鐵、銠、銥、鉑、鈀、釕、鉬一鎳、鎢一鎳等的羰基絡合物作為催化劑。

    雷帕法具有原料費用低、工藝流程簡單、轉化率高、選擇性好、操作簡單等特點。但是由于高溫高壓下丙酸的腐蝕性劇烈，因此，需要使用內壁襯銀的反應器。鑒此，國外許多公司對此法進行了不少改進。1975年，丙烯低壓合成丁醛的研發成功，大大推進了乙烯直接羰基化合成丙酸技術的發展。這種新工藝極有可能成為丙酸生產的最佳方法。

    3.3輕質烴氧化法

    20世紀60年代之前，輕質烴氧化法一直是世界上丙酸生產的主要方法。目前，仍有部分廠家采用此法。

    輕質烴氧化法以輕質石腦油、液化天然氣或沸點低于100℃的烷烴（如正丁烷）為原料，采用環烷酸錳等油溶性鹽類為催化劑，在適宜的溫度和壓力下進行氧化反應生成乙酸，并副產甲酸、丙酸和少量其他羧酸。與丁烷相比，石腦油是更合適的原料，其價格低廉，可以在較低的溫度和壓力下進行氧化反應。但是，石腦油氧化工藝對經驗的依賴性過強。

    美國Celanese公司于1952年建成了丁烷液相催化氧化生產乙酸并副產丙酸的裝置。該工藝流程簡單、原料價格便宜。但是該工藝的反應液組成復雜，分離、精制、提純需要采用萃取精餾和共沸蒸餾，投資較大。可見，輕質烴氧化法副產丙酸的工藝很難與前述兩種方法抗衡。

    3.4乙酸同系化法

    在乙酰基乙酰鐒和碘甲烷催化下，乙酸可與合成氣發生同系化增碳反應，主要生成丙酸，副產丁酸、戊酸。

    3.5乙醇羰基化法

    乙醇羰基化法由美國杜邦公司首先采用。在180～400℃、35.5～70.9MPa條件下，以三氟化硼、四氯化碳、醋酸銅、錳或鋁、鎳、鈷、鐵的鹵化物以及鉻、鉬、鎢酸等為催化劑，在酸性介質中合成丙酸。英國BP公司則是在催化劑銥、促進劑銠或鋨的鹵化物存在的條件下，以可羰基化反應物（如乙醇）或其衍生物（如丙酸乙酯）為原料合成丙酸。

    3.6丙烯腈法

    丙烯腈法采用元素周期表上第Ⅵ一Ⅷ族金屬的硫化物或其混合物為催化劑，在130～200℃、5.07MPa條件下，使丙烯腈與氫和水反應生成丙酸。該法丙酸產率高，具有較高的可行性。

    3.7丙烯酸加氫法

    丙烯酸加氫法采用銅一鈀系化合物為催化劑，使丙烯酸在常溫常壓下加氫生成丙酸，催化劑用量為丙烯酸質量的O.1%.此法反應條件溫和，工藝流程簡單，投資少；不足之處是丙烯酸價格較高，故不適于大規模生產。

    由于化學合成法污染重、成本高、可再生資源（如石油）消耗量大、操作條件苛刻，因此人們對微生物發酵法做了大量研究（張華峰和凱蒂，2004）.但是微生物發酵法至今仍不能完全取代化學合成法，究其緣由，主要是前者收率低而且經濟效益差。筆者認為，欲提高微生物發酵法的經濟效益，除了從菌種、發酵工藝等技術角度人手外，還必須重視丙酸生產思路的改革：1）可以將丙酸發酵與維生素B12發酵合理整合。維生素B12價格昂貴，如果能在維生素B12發酵中獲取副產物丙酸，將大大降低丙酸的生產成本；2）可以從維生素B12發酵廢液中分離提取丙酸。這樣既能變廢為寶，又有利于生態環境保護，經濟效益與社會效益都較大。王金宇等（2004）確定了從維生素B12發酵廢液中絡合萃取丙酸的工藝條件，經四級錯流萃取后，丙酸萃取率可以達到98%以上。

    4 丙酸鹽的生產工藝

    4.1丙酸鈣的生產工藝

    4.1.1以丙酸和氫氧化鈣為原料制備丙酸鈣。首先，將丙酸和氫氧化鈣兩種主要原料混合均勻，然后泵人不銹鋼反應釜內，加熱至80～90℃以加速反應，注意溫度不宜超過130℃，以免丙酸揮發。爾后再進行蒸發濃縮，加熱溫度≥105℃。得到的丙酸鈣沉淀經干燥、碾磨、檢驗后即可包裝人庫。

    4.1.2以丙酸和碳酸鈣為原料制備丙酸鈣。將丙酸與碳酸鈣置于設有攪拌裝置的反應鍋中，混合均勻，溫度保持在70～80℃。反應完全后，使用板框壓濾機進行壓縮，濾去無用的濾渣、雜質，使壓縮后的濾液澄清透明，而后將濾液吸入真空濃縮罐進行濃縮，至出現結晶為止，然后放罐，分離結晶體。母液進行下一次濃縮（循環濃縮）.用熱風或真空干燥器將濃縮后晶體烘干。最后粉碎、包裝、檢驗。

    以上兩種工藝簡單，操作方便，原料易得，成本低，能耗低，生產產品的質量好。目前已經實現大規模生產。

    4.1.3以蛋殼為原料制備丙酸鈣。蛋殼中的碳酸鈣含量約為93%,是一種天然鈣源。以蛋殼為原料制備丙酸鈣，既安全可靠，又能變廢為寶。主要工藝如下：首先進行殼膜分離。然后將蛋殼清洗、晾干，置干燥箱中（溫度控制在110℃左右）烘干除水。繼而取出在馬福爐中900℃下煅燒135min獲得白色蛋殼粉（CaO）.然后，將蛋殼粉制成石灰乳并與丙酸混合，即可得到丙酸鈣溶液。將該溶液蒸發濃縮、烘干脫水便可制得丙酸鈣成品（陳閩子，1999）.

    4.2丙酸鈉的生產工藝

    將碳酸鈉投入中和反應器中，加水攪拌，使之溶解，再慢慢加入丙酸。加完丙酸后調節反應液pH值在6.8～7.3,加熱至沸。待冷卻至60℃以下時加入炭粉脫色用少量無水丙酸洗滌、干燥即可制得丙酸鈉成品，收率約為89%（吳翠紅等，2003）.

    4.3丙酸鋅的生產工藝

    丙酸鋅的制備方法主要為丙酸鈣法、氧化鋅法和氫氧化鋅法。由于丙酸鈣法具有工藝路線簡短、反應快捷徹底并且制備過程較易控制等優點，因而在此只介紹以丙酸鈣為原料的復分解反應法。

    在以丙酸鈣和硫酸鋅為原料生產丙酸鋅時，兩者理論上的用量應為1:1（摩爾比）,但為了使兩者反應盡可能完全并且產品中殘存硫酸根離子不超標，必須使丙酸鈣過量。王歲樓和馬耿麗（2002）認為丙酸鈣：硫酸鋅為1.16:1較為適宜。