一. 金屬離子指示劑的作用原理

        金屬離子指示劑大多是一些能于金石離子形成配合物的顯色劑：

                 In       +      M   =  MIn

                A色                     B色     （A色與B色不同）

化學計量點時：  MIn + EDTA  ==  M-EDTA + In    K’_MY > K’_MY

                B 色                     A色

例：以EDTA滴定 Mg²⁺，用鉻黑T（EBT）作指示劑時：

       滴定開始前    Mg²⁺ + EBT == Mg-EBT  （紅）

       滴定過程中    Mg²⁺ + EDTA == Mg-EDTA

       計量點時      EDTA + Mg-EBT == Mg-EDTA + EBT

                              紅                  蘭

     根據酸效應曲線，滴定Mg²⁺適宜的pH 值為10（9.6~10），

但指示劑也有自身適宜的 pH 范圍：

                         -H⁺             -H⁺

                H₂In^-     ==    HIn^2-     ==     In^3-

                 紅             蘭              橙    

              pH < 6          pH 8~11          pH > 12

    此指示劑適宜的pH范圍應為 pH 8~11，在此 pH 范圍內，金屬離子的游離態與配位態的顏色有明顯的區別，也恰好與滴定 Mg²⁺ 的酸度  pH =10 符合。

二. 金屬（離子）指示劑必須具備的條件

1. 在滴定 pH 范圍內，MIn 與 In 的顏色有明顯的區別；

2. K’_MIn 要足夠大

但： K’_MIn < K’_MY  ，要求 K’_MIY > 100 K’_MIn （pT=3, 誤差0.1%）

3. 應具有良好的選擇性和一定的廣泛性

4. 指示劑與 Mⁿ⁺反應必須靈敏、迅速，且有良好的可逆性。

三. 金屬指示劑的選擇

    金屬指示劑的理論變色點

M + In == MIn         

    達到指示劑變色點時：[MIn] = [In]，log K_MIn = pM

即：指示劑變色點時的pM_ep等于有色配合物 log K_MIn的值。

         金屬指示劑一般都是有機弱酸，實際工作中考慮酸效應影響：                          

                  log K_MIn’ =  pM                       (16)

          pH ­ ® log K_MIn’ ­ ® pM ­

    因此，金屬指示劑不可能像酸堿指示劑那樣，有一個確定的變色點，而是隨著溶液 pH 不同而不同。

  理論選擇： pM_ep 與  pM_sp盡可能一致，在計量點附近的 pM 突躍范圍內。

  實際選擇：（當前K_MIn’ 不齊全，多采用實驗方法）

            （1）終點顏色變化敏銳    （2）結果準確度高（ET%小）

四. 金屬離子指示劑在使用中存在的問題

（一）封閉現象

1. K_MIn’ 或 K_NIn’ > K’_MY      

   如：(1) 滴定 Ca²⁺ 、Mg²⁺用 EBT 時， Fe³⁺ 、Al³⁺ 、Cu²⁺等有封閉作用,

          消除方法    少量 三乙醇胺掩蔽——Fe³⁺ 、Al³⁺

                       KCN 掩蔽 ——Cu²⁺ 、Ni²⁺ 、 Co²⁺

      (2) 滴定Al³⁺時，用二甲酚橙指示劑，MIn → In 反應慢

         采用反滴定法：

        Al³⁺（pH=3.5 ）+ 過量 EDTA → 加熱煮沸（完全反應）→調 pH=5—6加二甲酚橙指示劑  → 用 Zn²⁺ 標液滴定

2. 僵化現象

    S_MIn’小 或 K_MIn’略大于K_MIY’ ，使終點顏色變化不明顯，或反應緩慢，終點拖長，即可逆性差。

消除方法：加熱 或 加入有機溶劑使  S_MIn ­

例：以磺基水楊酸為指示劑，滴定時先將溶液加熱到  50~70℃，然后滴定。

3. 氧化變質現象

     大多含有雙鍵，易被日光、氧化劑、空氣分解

     消除：加入鹽酸羥胺、抗壞血酸等還原劑（或配成固體混合物）

五. 常用金屬離子指示劑

（一）鉻黑 T （EBT）

       鉻黑 T屬于O, O’ — 二羥基偶氮類染料， 全名稱為：

       1- (1-羥基-2-萘偶氮) -6-硝基-2-萘酚-4磺酸鈉

      分子中的羥基 –OH 具有弱酸性，在水溶液中：

                        pK₂=6.3         pK₃=11.6 

                H₂In^-     ===    HIn^2-     ===     In^3-

                 紅              藍                橙              

               pH < 6          pH 8~11           pH > 12

       因大部分的M-EDTA 為紅色，適宜 pH 8~11 。

注意事項：

（1）固體穩定 ——常與NaCl 、KNO₃等中性鹽制成混合物（1:100）；

（2）水溶液不穩定，易聚合：

                 n H₂In^- == (H₂In^- ) _n             棕色（ pH < 6.5 時嚴重）

                聚合后，不能與金屬離子顯色

         消除方法：加入三乙醇胺減慢聚合速度

（3）堿性溶液中易被氧化退色

         消除方法：加入鹽酸羥胺等還原劑

（4）滴定Ca²⁺時， K_CaIn 較小（ pH =10時， K _Ca-EBT’ =3.7），終點時顏色變化不敏銳 (K’_CaY > K’_MgY ；K_{Mg-EBT ‘} > K’_Ca-EBT’ )

         消除方法：加入少量 Mg-EDTA 。

2. 鈣指示劑（NN）

     2-羥基-1（2-羥基-4磺酸-1萘偶氮）-3-萘甲酸在水溶液中：

                        pK₃=9.26         pK₄=13.6 

                H₂In^2-     ===    HIn^3-     ===     In^4-

                酒紅             蘭               酒紅              

               pH < 8           pH 8~13          pH > 13

    使用 pH 范圍： pH 8~13

注意事項：類同EBT（1）液體不穩定，使用固體

                  （2）氧化變質

                  （3）終點不敏銳

3. 二甲酚橙（XO） —— 三苯甲基烷類

     一般用其四鈉鹽，紫色結晶，易溶于水，水溶液可穩定幾周（0.5% 2~3周）  

    適宜范圍： pH < 6.3（酸性）    

                      M-XO            XO

                     紅紫色            黃色（ pH > 6.3時呈紅色）

應用： Bi³⁺ 、Th⁴⁺ 、Pb²⁺ 、Zn²⁺ 、Cd²⁺ 、Hg²⁺、Sc²⁺等