一.   EDTA的離解平衡

在水溶液中，2個羧基 H⁺轉(zhuǎn)移到氨基N上，形成雙極離子：

EDTA 常用 H₄Y 表示，由于其在水及酸中的溶解度很小，常用的為其二鈉鹽：Na₂H₂Y·2H₂O ，也簡寫為EDTA 。

     當溶液的酸度很高時，兩個羧基可再接受H⁺ ，形成H₆Y²⁺ ，相當于一個六元酸，有六級離解常數(shù)：

             K_a1=10^-0.9        K_a2=10^-1.6       K_a3=10^-2.1  

             K_a4=10^-2.8        K_a5=10^-6.2       K_a6=10^-10.3

七種形式：

             H₆Y²⁺ 、H₅Y⁺ 、H₄Y 、H₃Y^- 、H₂Y^2- 、HY^3- 、Y^4-

            當 pH < 1時， 主要以 H₆Y²⁺ 形式存在；

            當 pH >11 時，主要以 Y^4- 形式存在——配位離子

二. M-EDTA 的特點

1. EDTA具有廣泛的配位性能，幾乎能與所有的金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物

   有利之處：提供了廣泛測定元素的可能性（優(yōu)于酸堿、沉淀法）

   不利之處：多種組分之間易干擾——選擇性

2. EDTA與形成的M- EDTA 配位比絕大多數(shù)為1:1

3. 螯合物大多數(shù)帶電荷，故能溶于水，反應(yīng)迅速

三. EDTA配合物的配位平衡及其影響因素

（一） EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)

     為簡便，金屬離子與EDTA的反應(yīng)常將電荷略去寫成通式:

          配位平衡       M   +   Y   ==   MY

在配位滴定過程中，當溶液中沒有副反應(yīng)發(fā)生時，當反應(yīng)達平衡時，用絕對穩(wěn)定常數(shù) K_MY 衡量配位反應(yīng)進行的程度：

       穩(wěn)定常數(shù)       （K_MY 越大，配合物越穩(wěn)定） (1)

（K_MY 不因濃度、酸度及其它配位劑或干擾離子的存在等外界條件而改變）

（二）影響配位平衡的主要因素

      配位滴定中所涉及的化學平衡比較復雜，由于某些干擾離子或分子的存在（如溶液中的H⁺、OH^-，其它共存離子、緩沖劑、掩蔽劑等），常伴隨有一系列副反應(yīng)發(fā)生：

  各種副反應(yīng)進行程度可由其相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)表示（a）。

  在大多數(shù)情況下，影響配位平衡的主要因素為“酸效應(yīng)”和“配位效應(yīng)”。

1. 酸效應(yīng)（質(zhì)子效應(yīng)或 pH 效應(yīng)）

                    M   +  Y   ==   MY

                                   ⇅H⁺

                                  HY,  H₂Y,  H₃Y ……

      顯然，溶液的酸度會影響 Y 與 M 離子配位能力，酸度愈大，Y 的濃度愈小，愈不利于 MY 的形成。

由溶液酸度（H⁺）引起的副反應(yīng)稱為“配位效應(yīng)”。

      其發(fā)生程度與 [H⁺] 有關(guān)，由酸效應(yīng)系數(shù)來表示：

  ¬未與M 配位的EDTA的各種形式總濃度  (2)

      [H⁺] ­  ®  [Y]¯  ®  a_Y(H) ­  ®  副反應(yīng)越嚴重

已知：C_Y’ = [H₆Y]+[H₅Y]+[H₄Y]+[H₃Y]+[H₂Y]+[HY]+[Y]

所以：       

類同于酸分布系數(shù)的推導：

           (3)

因 此：    已知 [H⁺]  ® 計算出 a_Y(H) ，不同 pH 值下的 log a_Y(H) 見教材表 8-2

一般情況下： a_Y(H) >1，當 pH ³ 12時， a_Y(H) »1

2. 配位效應(yīng)

                        Y + M == MY

                              ⇅L

                             ML,  ML₂… … 

    這種由于其它配位劑存在使金屬離子參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為配位效應(yīng)。

    配位效應(yīng)對主反應(yīng)的影響程度可用配位效應(yīng)系數(shù)表示：                                            

¬¬ 未與 Y 配位的 M 總濃度   （4）

M 與 L 形成的配合物大多數(shù)是分步形成 ML_n

          C_M’ = [M] + [ML] + [ML₂] +¼¼[ML_n]

      由各級平衡：

        M+L=ML            [ML]= k₁ [M][L] = b₁ [M][L]

       ML+L=ML₂               [ML₂]= k₂ [ML][L] = b₂ [M] [L]²

           ┇               ┇                     ┇

ML_n-1+L=ML_n                                 [ML_n]= b_n [M][L] ⁿ

\可得到：

（5）

           [L]­ ® [M]¯ ® a_M(L) ­ ® 副反應(yīng)越嚴重。

例：將100 ml  0.02mol/L Cu²⁺ 溶液與100ml 0.28mol/L 氨水相混合，求混合溶液中 Cu²⁺ 的平衡濃度為多少？

解：查表可得 各級 b 值

a_Cu(NH3)=1 + 1.4 ´ 10⁴ ´ 0.14 + 4.3 ´ 10⁷ ´ 0.14² + 3.4 ´ 10¹⁰ ´ 0.14³+ 4.7 ´ 10¹² ´ 0.14⁴

=  4.8´10⁸

（三）配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)

       在滴定過程中，當溶液中無副反應(yīng)發(fā)生時；當反應(yīng)達平衡時，用絕對穩(wěn)定常數(shù) K_MY 衡量此配位反應(yīng)進行的程度：

當溶液中有副反應(yīng) 發(fā)生時，溶液的組成發(fā)生變化，

此時：  [M] ® c_M^’ ；       [Y ] ®c _Y^’ ；   K_MY ® K’_MY 

而    c_M^’ =[M]•a _M(L) ；   c_Y^’ =[Y]•a _Y(H) ；  

   (6)

取對數(shù)得：             (7)

                       K ^’——條件穩(wěn)定常數(shù)。

當溶液中無其他配位劑存在時：

          a_M(L) =1，      log K’_MY = log K_MY -log a_Y(H)             (8)

   當溶液中無其他配位劑存在, 且 pH > 12 時：

           a_Y(H) =1，       log K’_MY  = log K_MY                               (9)

  一般情況下：        K’_MY   <  K_MY

       K’_MY 說明了配合物在一定條件下的實際穩(wěn)定程度；也說明了在發(fā)生副反應(yīng)

情況下配位反應(yīng)實際進行程度。它是判斷配合物 MY 穩(wěn)定性的最重要的數(shù)據(jù)之一。

    在滴定過程中，當溶液中沒有副反應(yīng)發(fā)生時；當反應(yīng)達平衡時，用絕對穩(wěn)定常數(shù) K_MY 衡量此配位反應(yīng)進行的程度：

     當溶液中無其他配位劑存在, 且 pH > 12 時：

           a_Y(H) =1，       log K’_MY  = log K_MY

  一般情況下：        K’_MY   <  K_MY