（鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法）

一、原理

大氣中的二氧化硫被四氯汞鉀溶液吸收后，生成穩定的二氯亞硫酸鹽絡合物，此絡合物再與甲醛及鹽酸副玫瑰苯胺發生反應，生成紫紅色的絡合物，據其顏色深淺，用分光光度法測定。按照所用的鹽酸副玫瑰苯胺使用液含磷酸多少，分為兩種操作方法。方法一：含磷酸量少，最后溶液的pH值為1.6±0.1；方法二：含磷酸量多，最后溶液的pH值為1.2±0.1,是我國暫時選為環境監測系統的標準方法。

本實驗采用方法二測定。

二、儀器

1．多孔玻璃吸收管（用于短時間采樣）；多孔玻璃吸收瓶（用于24h采樣）。

2．空氣采樣器：流量0 —1L/min。

3．分光光度計。

三、試劑

1． 0.04mol/L四氯汞鉀吸收液：稱取10.9g氯化汞（HgCl₂）、6.0g氯化鉀和0.070g乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA—Na₂）,溶解于水，稀釋至1000mL 。此溶液在密閉容器中貯存，可穩定6個月。如發現有沉淀，不能再用。

2．2.0g/L甲醛溶液：量取36—38%甲醛溶液1.1mL，用水稀釋至200mL ，臨用現配。

3．6.0g/L氨基磺酸銨溶液：稱取0.60g氨基磺酸銨（H₂NSO₃NH₄），溶解于100mL 水中，臨用現配。

4．碘貯備液（c_1/2I₂=0.10mol/L）:稱取12.7g碘于燒杯中，加入40g 碘化鉀和25ml水，攪拌至全部溶解后，用水稀釋至1000mL ，貯于棕色試劑瓶中。

5．碘使用液（c_1/2I₂=0.01mol/L）：量取50mL 碘貯存液，用水稀釋至500mL ，貯于棕色試劑瓶中。

6．2g/L淀粉指示劑：稱取0.20g可溶性淀粉，用少量水調成糊狀，慢慢倒入100mL沸水中，繼續煮沸至至溶液澄清，冷卻后貯于試劑瓶中。

7．碘酸鉀標準溶液（c_1/6KIO₃=0.1000mol/L）：稱取3.5668 g 碘酸鉀(KIO₃，優級純，110℃烘干2h ），溶解于水，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至標線。

8．鹽酸溶液（c_HCl=1.2mol/L）：量取100mL濃鹽酸，用水稀釋至1000mL 。

9．硫代硫酸鈉貯備液（c_Na2S2O3≈0.1mol/L）：稱取25g硫代硫酸鈉（Na₂S₂O₃·5H₂O）,溶解于1000mL 新煮沸并已冷卻的水中，加0.2g無水碳酸鈉，貯于棕色瓶中，放置一周后標定其濃度。若溶液呈現混濁時，應該過濾。

標定方法：吸取碘酸鉀標準溶液25.00mL，至于250mL碘量瓶中，加70mL 新煮沸并已冷卻的水，加1.0g碘化鉀，振蕩至完全溶解后 ，再加1.2mol/L鹽酸溶液10.0mL.立即蓋好瓶塞，混勻。在暗處放置5min后，用硫代硫酸鈉溶液滴定至淡黃色，加淀粉指示劑5mL，繼續滴定至藍色剛好消失。按下式計算硫代硫酸鈉溶液的濃度：

c= 25.00×0.1000/V                                                 

式中：V—— 消耗硫代硫酸鈉溶液的體積（mL）;

c——硫代硫酸鈉溶液濃度（mol/L）。

10．硫代硫酸鈉標準溶液：取50.00mL硫代硫酸鈉貯存液于500mL容量瓶中，用新煮沸并已冷卻的水稀釋至標線，計算其準確濃度。

11．亞硫酸鈉標準溶液：稱取0.2g亞硫酸鈉（Na₂SO₃）及0.010g乙二胺四乙酸二鈉，將其溶解于200mL新煮沸并已冷卻的水中，輕輕搖勻（避免振蕩，以防充氧）。放置2—3h后標定。此溶液每毫升相當于含320—400μg二氧化硫。

標定方法:取四個250mL碘量瓶（A1、A2、B1、B2），分別加入0.010mol/L碘溶液50.00mL。

在A1、A2瓶內各加25mL水，在B1瓶內加入25.00mL亞硫酸鈉標準溶液，蓋好瓶塞。立即吸取2.0mL亞硫酸鈉標準溶液于已加有40—50mL四氯汞鉀溶液的100mL容量瓶中，使其生成穩定的二氯亞硫酸鹽絡合物。再吸取25.00mL亞硫酸鈉標準溶液于B2瓶內，蓋好瓶塞。然后用四氯汞鉀吸收液將100mL容量瓶中的溶液稀釋至標線。

A1、A2、B1、B2四瓶于暗處放置5min后，用0.01mol/L硫代硫酸鈉標準溶液滴定至淺黃色，加5mL淀粉指示劑，繼續滴定至藍色剛好退去。平行滴定所用硫代硫酸鈉溶液體積之差應不大于0.05mL。

 所配100mL容量瓶中的亞硫酸鈉標準溶液相當于二氧化硫的濃度由下式計算：

SO₂（ug/mL）= ((V₀–V)×c×32.02×1000)/25.00 ×2.00/100                                               

式中： V₀—滴定A瓶時所用硫代硫酸鈉標準溶液體積的平均值（mL）；

V—滴定B瓶時所用硫代硫酸鈉標準溶液體積的平均值（mL）；

c—硫代硫酸鈉標準溶液的準確濃度（mol/L） ；

32.02—相當于1mmol/L硫代硫酸鈉溶液的二氧化硫（1/2SO₂）的質量（mg）。

根據以上計算的二氧化硫標準溶液的濃度，再用四氯汞鉀吸取液稀釋成每毫升含2.0ug二氧化硫的標準溶液，此溶液用于繪制標準曲線，在冰箱中存放，可穩定20天。

12．0.2%鹽酸副玫瑰苯胺（PRA，即對品紅）貯備液：稱取0.20g經提純的鹽酸副玫瑰苯胺，溶解于100mL，1mol/L鹽酸溶液中。

13．磷酸溶液（c_H3PO4=3mol/L）：量取41mL85%濃磷酸，用水稀釋至200mL 。

14．0.016%鹽酸副玫瑰苯胺使用液：洗去0.2%鹽酸副玫瑰苯胺貯備液20.00mL于250mL容量瓶中，加3mol/L磷酸溶液200mL，用水稀釋至標線。至少放置24h方可使用。存放暗處，可穩定9個月。

四、測定步驟

1．標準曲線的繪制：取8支10mL具塞比色管，按下表所列參數配置標準色列。

在以上各管中加入6.0g/L氨基磺酸銨溶液0.50mL，搖勻。再加2.0g/L甲醛溶液0.50mL及0.016% 鹽酸副玫瑰苯胺使用液1.5mL,搖勻。當室溫為15—20℃時，顯色30min；室溫為20—25℃時，顯色20min；室溫為25—30℃時，顯色15min。　用1cm比色皿，于575nm波長處，以水為參比，測定吸光度。以吸光度對二氧化硫含量（ug）繪制標準曲線，或用最小乘法計算出回歸方程式。

2．采樣

（1）短時間采樣：用內裝5mL四氯汞鉀吸收液的多孔玻璃吸收管以0.5L/min流量采樣10—20L.

（2）24h采樣：測定24h平均濃度時，用內裝50mL吸收液的多孔玻璃板吸收瓶以0.2L/min流量，10—16℃恒溫采樣。

3．樣品測定：樣品混濁時，應離心分離除去。采樣后品放置20min，以使臭氧分解。

（1）短時間樣品：將吸收管中的吸收液全部移入10mL具塞比色管內，用少量水洗滌吸收管，洗滌液并入具塞管中，使總體積為5mL。加6g/L氨基磺酸銨溶液0.5mL，搖勻，放置10min，以除去氮氧化物的干擾。以下步驟同標準曲線的繪制。

（2）24h樣品：將采集樣品后的吸收液移入50mL容量瓶中，用少量水洗滌吸收瓶，洗滌液并入容量瓶中，使溶液總體積為50.0mL,搖勻。吸取適量樣品溶液置于10mL具塞比色管中，用吸收液定容為5.00mL。以下步驟同短時間樣品測定。

五、計算  

二氧化硫（SO₂,mg/m³）=W/ V_n ×V_t/V_a

式中：   W——測定時所取樣品溶液中二氧化硫含量（μg,由標準曲線查知）；

     V_t——樣品溶液總體積（mL）；

     V_a——標定時所取樣品溶液體積（mL）；

     V_n——標準狀態下的采樣體積（L）。

注意事項

1．溫度對顯色影響較大，溫度愈高，空白值愈大。溫度高時顯色快，褪色也快，最好用恒溫水浴控制顯色溫度。

2．對品紅試劑必須提純后方可使用，否則，其中所含雜質會引起試劑空白值增高，使方法靈敏度降低。已有經提純合格的0.2%對品紅溶液出售。

3．六價鉻能使紫紅色絡合物褪色，產生負干擾，故應避免用硫酸-鉻酸洗液洗滌所用玻璃器皿，若已用此洗液洗過，則需用（1+1）鹽酸溶液浸洗，再用水充分洗滌。

4．用過的具塞 比色管及比色皿應及時用酸洗滌，否則紅色難于洗凈。具塞比色管用（1+4）鹽酸溶液洗滌，比色皿用（1+4）鹽酸加1/3體積乙酸混合液洗滌。

5．四氯汞鉀溶液為劇毒試劑，使用時應小心，如濺到皮膚上，立即用水沖洗。時用過的廢液要集中回收處理，以免污染環境.