一、誤差來(lái)源

1．過(guò)失誤差

過(guò)失誤差也稱粗差。這類誤差明顯的歪曲測(cè)定結(jié)果，是由測(cè)定過(guò)程中犯了不應(yīng)有的錯(cuò)誤造成的。例如，標(biāo)準(zhǔn)溶液超過(guò)保存期，濃度或價(jià)態(tài)已經(jīng)發(fā)生變化而仍在使用；器皿不清潔；不嚴(yán)格按照分析步驟或不準(zhǔn)確地按分析方法進(jìn)行操作；弄錯(cuò)試劑或吸管；試劑加入過(guò)量或不足；操作過(guò)程當(dāng)中試樣受到大量損失或污染；儀器出現(xiàn)異常未被發(fā)現(xiàn)；讀數(shù)、記錄及計(jì)算錯(cuò)誤等，都會(huì)產(chǎn)生誤差。過(guò)失誤差無(wú)一定的規(guī)律可循，這些誤差基本上是可以避免的。消除過(guò)失誤差的關(guān)鍵，在于分析人員必須養(yǎng)成專心、認(rèn)真、細(xì)致的良好工作習(xí)慣，不斷提高理論和操作技術(shù)水平。

2．系統(tǒng)誤差

    系統(tǒng)誤差又稱可測(cè)誤差或恒定誤差，往往是由不可避免的因素造成的。在分析測(cè)定工作中系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因主要有：方法誤差、儀器誤差、人員誤差、環(huán)境誤差、試劑誤差等。

（1）    方法誤差

方法誤差又稱理論誤差，是由測(cè)定方法本身造成的誤差，或是由于測(cè)定所依據(jù)的原理本身不完善而導(dǎo)致的誤差。例如，在重量分析中，由于沉淀的溶解，共沉淀現(xiàn)象，灼燒時(shí)沉淀分解或揮發(fā)等；在滴定分析中，反應(yīng)進(jìn)行不完全或有副反應(yīng)，干擾離子的影響，使得滴定終點(diǎn)與理論等當(dāng)點(diǎn)不能完全符合，如此等等原因都會(huì)引起測(cè)定的系統(tǒng)誤差。

（2）    儀器誤差

儀器誤差也稱工具誤差，是測(cè)定所用儀器不完善造成的。分析中所用的儀器主要指基準(zhǔn)儀器（天平、玻璃量具）和測(cè)定儀器（如分光光度計(jì)等）。由于天平是分析測(cè)定中的最基本的基準(zhǔn)儀器，應(yīng)由計(jì)量部門定期進(jìn)行檢校。

市售的玻璃量具（容量瓶、移液管、滴定管、比色管等），其真實(shí)容量并非全部都與其標(biāo)稱的容量相符，對(duì)一些要求較高的分析工作，要根據(jù)容許誤差范圍，對(duì)所用的儀器進(jìn)行容量檢定。

    分析所用的測(cè)定儀器，要按說(shuō)明書進(jìn)行調(diào)教。在使用過(guò)程中應(yīng)隨時(shí)進(jìn)行檢查，以免發(fā)生異常而造成測(cè)定誤差。

（3）    人員誤差

由于測(cè)定人員的分辨力，反應(yīng)速度的差異和固有習(xí)慣引起的誤差稱人員誤差。這類誤差往往因人而異，因而可以采取讓不同人員進(jìn)行分析，以平均值報(bào)告分析結(jié)果的方法予以限制。

（4）    環(huán)境誤差

這是由于測(cè)定環(huán)境所帶來(lái)的誤差。例如室溫、濕度不是所要求的標(biāo)準(zhǔn)條件，測(cè)定時(shí)儀器所振動(dòng)和電磁場(chǎng)、電網(wǎng)電壓、電源頻率等變化的影響，室內(nèi)照明影響滴定終點(diǎn)的判斷等。在實(shí)驗(yàn)中如發(fā)現(xiàn)環(huán)境條件對(duì)測(cè)定結(jié)果有影響時(shí)，應(yīng)重新進(jìn)行測(cè)定。

（5）    隨機(jī)誤差

    隨機(jī)誤差在以往的分析測(cè)定文獻(xiàn)中稱為“偶然誤差”，但“偶然誤差”這一名詞經(jīng)常給人以誤會(huì)，以為“偶然誤差”是偶然產(chǎn)生的誤差。其實(shí)，偶然誤差并不是偶然產(chǎn)生的，而是必然產(chǎn)生的，只是各種誤差的出現(xiàn)有著確定的概率罷了，因此建議不要用偶然誤差一詞，而用隨機(jī)誤差這個(gè)名詞。

隨機(jī)誤差的定義是：在實(shí)際相同的條件下，對(duì)同一量進(jìn)行多次測(cè)定時(shí)，單次測(cè)定值與平均值之間的差異的絕對(duì)值和符號(hào)無(wú)法預(yù)計(jì)的誤差。這種誤差是由測(cè)定過(guò)程中各種隨機(jī)因素的共同影響造成的。在一次測(cè)定中，隨機(jī)誤差的大小及其正負(fù)是無(wú)法預(yù)計(jì)的，沒(méi)有任何規(guī)律性。在多次測(cè)定中，隨機(jī)誤差的出現(xiàn)具有統(tǒng)計(jì)規(guī)律性，即：隨機(jī)誤差有大有小，時(shí)正時(shí)負(fù)；絕對(duì)值小的誤差比絕對(duì)值大的誤差出現(xiàn)的次數(shù)多；在一定的條件下得到的有限個(gè)測(cè)定值中，其誤差的絕對(duì)值不會(huì)超過(guò)一定的界限；在測(cè)定的次數(shù)足夠多時(shí)，絕對(duì)值相近的正誤差與負(fù)誤差出現(xiàn)的次數(shù)大致相等，此時(shí)正負(fù)誤差相互抵消，隨機(jī)誤差的絕對(duì)值趨向于零。分析工作者在用平均值報(bào)告分析結(jié)果時(shí)，正是運(yùn)用了這一概率定律，在排除了系統(tǒng)誤差的情況下，用增加測(cè)定次數(shù)的辦法，使平均值成為與真實(shí)值較吻合的估計(jì)值。

二 、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

要提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，必須考慮在分析過(guò)程中可能產(chǎn)生的各種誤差，采取有效措施，將這些誤差減少到最小。

1． 選擇合適的分析方法

各種分析方法的準(zhǔn)確度是不同的。化學(xué)分析法對(duì)高含量組分的測(cè)定能獲得準(zhǔn)確和較滿意的結(jié)果，相對(duì)誤差一般在千分之幾。而對(duì)低含量組分的測(cè)定，化學(xué)分析法就達(dá)不到這個(gè)要求。儀器分析法雖然誤差較大，但是由于靈敏度高，可以測(cè)出低含量組分。在選擇分析方法時(shí)，一定要根據(jù)組分含量及對(duì)準(zhǔn)確度的要求，在可能條件下選最佳分析方法。

2．增加平行測(cè)定的次數(shù)

如前所述增加測(cè)定次數(shù)可以減少隨機(jī)誤差。在一般分析工作中，測(cè)定次數(shù)為2—4次。如果沒(méi)有意外誤差發(fā)生，基本上可以得到比較準(zhǔn)確的分析結(jié)果。

3．消除測(cè)定中系統(tǒng)誤差

消除測(cè)定中系統(tǒng)誤差可采取以下措施：其一是做空白實(shí)驗(yàn)，即在不加試樣的情況下，按試樣分析規(guī)程在同樣操作條件下進(jìn)行的分析。所得結(jié)果的數(shù)值稱為空白值。然后從試樣結(jié)果中扣除空白值就得到比較可靠的分析結(jié)果。其二是注意儀器校正，具有準(zhǔn)確體積的和質(zhì)量的儀器，如滴定管、移液管、容量瓶和分析天平砝碼，都應(yīng)進(jìn)行校正，以消除儀器不準(zhǔn)所引起的系統(tǒng)誤差。因?yàn)檫@些測(cè)量數(shù)據(jù)都是參加分析結(jié)果計(jì)算的。其三是作對(duì)照試驗(yàn)，對(duì)照試驗(yàn)就是用同樣的分析方法在同樣的條件下，用標(biāo)樣代替試樣進(jìn)行的平行測(cè)定。將對(duì)照試驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)樣的已知含量相比，其比值稱為校正系數(shù)。

校正系數(shù)=標(biāo)準(zhǔn)試樣組分的標(biāo)準(zhǔn)含量/標(biāo)準(zhǔn)試樣測(cè)定的含量

被測(cè)試樣的組分含量=測(cè)得含量×校正系數(shù)

綜上所述，在分析過(guò)程中檢查有無(wú)系統(tǒng)誤差存在，作對(duì)照試驗(yàn)是最有效的辦法。通過(guò)對(duì)照試驗(yàn)可以校正測(cè)試結(jié)果，消除系統(tǒng)誤差。