在配合物中，跟配合物形成體（中心原子或離子）直接結合的配位原子總數，叫配位數。直接結合的配位原子總數，就是各配位體配位原子數的總和。對單齒配體（即一個配體只有一個被結合的配位原子）來說，配位數就是配體數。如果是雙齒或多齒配體，一個配體上被結合的配位原子數不止一個，則配位數就不是配體數，但仍然是直接結合的配位原子數目。配位數跟中心原子、配體的大小和它們的氧化態有關。一般說來，隨中心原子（或離子）的半徑增大，氧化態升高而配位數增大。同一種中心原子（或離子）在不同配合物中的配位數不是固定不變的，例如[COCl4]2-和[CO（NH3）6]2 ；[Ni（CN）4]2-和[Ni（CN）5]3-。除了中心原子和配位體的結構因素外，配合物形成的條件，如溫度、濃度等對配位數也有影響。一般說，低溫、高濃度有利于形成高配位數配離子。此外，配位數還跟化合物的物理狀態、有沒有聚合作用等因素有關。例如，固態的MOCl5是雙聚分子，MO的配位數不是5而是6。目前發現的配合物中，配位數的范圍從2～12都有。其中以4、6為最多、最普遍；配位數為8的正在多起來，2、3、5、7較少見，9～12的更少見。五配位的在過渡金屬為中心原子的配合物中也經常遇到，它可以形成雙三角錐或四方錐形兩種結構。
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