電解質溶解于水或受熱熔化，離解出自由移動離子，這叫做電離。電解質的電離有兩種情況：（1）離子化合物的電解質（屬于離子晶體），它們是由正、負離子構成的。這些離子通過靜電作用在空間按一定方式有規則地緊密排列。在固體中，這些離子不能自由移動，只能在自己的平衡位置附近作振動，所以固態的離子晶體在常溫下不能導電。當受熱熔化時，這些離子隨著溫度的升高而運動加快，克服離子電荷間的引力，產生能自由移動的離子，因而熔融的離子晶體能導電。當離子晶體溶解在水里時，在水分子的作用下發生異性取向吸引，正、負離子之間的引力削弱，最后晶格破壞，正、負離子分別跟水形成水合離子而進入溶液，成為能自由移動的離子，因此離子化合物的水溶液能導電。（2）共價化合物的電解質（屬于分子晶體），如氯化氫、醋酸等，它們不含有離子，因此不論是固態還是液態，都不存在能自由移動的離子。只有當它們溶解于水時，在水分子的作用下才發生電離，生成能自由移動的水合正離子和水合負離子。例如，氯化氫在水溶液里全部電離成水合氫離子和水合氯離子。在水分子的作用下，醋酸分子只有部分電離，大部分醋酸分子仍以分子狀態存在于溶液中。除上述電離外，中性氣體分子或原子在高能粒子碰撞或高能射線輻照下也會失去部分電子而分別成為分子離子或離子。
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