關于離子交換過程的機理很多，其中，最適于水處理工藝的，是將離子交換樹脂看作具有膠體型結構的物質，這種上觀點認為，在離子交換樹脂的高分子表面上有許多和膠體表面相似的雙電層。也就是說這里有兩層離子，緊鄰高分子表面的一層離子稱為內層離子，在其外面是一層符號相反的離子層。
    與膠體的命名法相似，我們常把和內層離子符號相同的離子稱作同離子，符號相反的稱反離子。所以離子交換就是樹脂中原有反離子和溶液中它種反離子相互交換位置。
    根據膠體結構的概念，雙電層中的反離子按其活動性的大小可劃分為固定層和擴散層。那些活動性能差，緊緊地被吸附在高分子表面的離子層，稱為固定層，在其外側，那些活動性較大，向溶液中逐漸擴散的反離子層，稱為擴散層，因為這些反離子像地球上的大氣一樣，籠罩在高分子表面上，故又稱為離子氛。
    內層離子依靠化學鍵結合在高分子的骨架上，固定層中的反離子依靠異電荷的吸引力被固定著。而在擴散層中的反離子，由于受到異電荷的吸引力較小，熱運動比較顯著，所以這些反離子有自高分子表面向溶液中漸漸擴散的現象。
當離子交換劑遇到含有電解質的水溶液時，電解質對其雙電層有以下幾種作用：
    ⑴交換作用。擴散層中反離子在溶液中的活動較自由，離子交換主要在此種反離子和溶液中其它反離子之間進行，但并不局限于此。因動平衡的關系，溶液中的反離子會先交換至擴散層，然后再與固定層中的反離子互換位置。
在擴散層中處于不同位置離子的能量是不相等的，那些和內層離得最遠的反離子能量最大，因此它們最活潑，最易和其他反離子交換；和內層離得較近的反離子能量最小，活動性較差。這和多元酸或多元堿的多級電離情況相似。
    ⑵壓縮作用。當溶液中鹽類濃度增大時，可以使擴散層壓縮，從而使擴散層中部分反離子變成固定層中的反離子，擴散層的活動范圍變小。這說明了為什么當再生溶液的濃度太大時，不僅不能提高再生效果，有時反使再生效果降低。
    離子交換反應是可逆的，而且等當量地進行。由實驗得知，常溫下稀溶液中陽離子交換勢隨離子電荷的增高，半徑的增大而增大；高分子量的有機離子及金屬絡合陰離子具有很高的交換勢。高極化度的離子如Ag+、Tl+等也有高的交換勢。離子交換速度隨樹脂交聯度的增大而降低，隨顆粒的減小而增大。溫度增高，濃度增大，交換反應速率也增快。
    由于離子交換作用是可逆的，因此用過的離子交換樹脂一般用適當濃度的無機酸或堿進行洗滌，可恢復到原狀態而重復使用，這一過程稱為再生。陽離子交換樹脂可用稀鹽酸、稀硫酸等溶液淋洗；陰離子交換樹脂可用氫氧化鈉等溶液處理，進行再生。
    離子交換過程常在離子交換器中進行。離子交換器類似壓力濾池，外殼為一鋼罐；離子交換通常采用過濾方式，濾床由交換劑構成，底部為附有濾頭的管系。
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